考試科目： 有機(jī)化學(xué)Ⅰ

科目代碼： 626

一、參考書目：

《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》第3版，刑其毅主編，高等教育出版社 2005年

二、考試內(nèi)容范圍：

有機(jī)化學(xué)研究有機(jī)化合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、合成方法、有機(jī)化合物之間的相互轉(zhuǎn)變以及根據(jù)這些事實(shí)資料歸納出來的規(guī)律和理論等。這些基本內(nèi)容在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中都有所反映，所以都是考察的內(nèi)容。包括對(duì)基礎(chǔ)概念和基礎(chǔ)理論的掌握，對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的掌握和運(yùn)用(包括熟悉反應(yīng)的機(jī)理，尤其是典型反應(yīng)的機(jī)理，應(yīng)用有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行有機(jī)合成等)，能夠熟練地應(yīng)用化學(xué)方法和波譜學(xué)方法解決有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)問題，等等。在大綱部分我們?nèi)园垂倌軋F(tuán)分類逐章說明，但考生在復(fù)習(xí)時(shí)也應(yīng)從反應(yīng)類型上理解、掌握各類反應(yīng)，這樣便于對(duì)機(jī)理的了解和深入認(rèn)識(shí)。

有機(jī)合成是對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的綜合運(yùn)用，也是對(duì)學(xué)生的有機(jī)化學(xué)知識(shí)的重要考察依據(jù)。這一部分通常是考生的薄弱環(huán)節(jié)，一是反應(yīng)不熟練，甚至張冠李戴;二是對(duì)一給定的目標(biāo)分子不知如何下手，即不知道如何設(shè)計(jì)一條合理的合成路線去合成目標(biāo)分子，這就要求考生不僅要熟練掌握必要的有機(jī)反應(yīng)，還要學(xué)一些有機(jī)合成設(shè)計(jì)方面的知識(shí)。

三、試卷結(jié)構(gòu)及題型比例：

正如在說明部分所述，考生應(yīng)了解有機(jī)化學(xué)的基本概念，基本理論和反應(yīng)，以及運(yùn)用這些知識(shí)解決有機(jī)化學(xué)問題(像運(yùn)用有機(jī)反應(yīng)和波譜方法解決有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)問題，進(jìn)行有機(jī)合成等)，試題是按照上述基本要求設(shè)計(jì)的。試題類型包括：

1. 回答一些問題或選擇正確答案

這部分是考察考生對(duì)基本理論，基本概念的理解，例如命名，解釋概念，比較一些性質(zhì)像酸堿性、親電性、親核性等等。

2. 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

這部分主要是考察考生對(duì)基本有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的掌握程度，通常是要求寫一些典型的產(chǎn)物，包括產(chǎn)物的立體化學(xué)，也可能給出反應(yīng)物和產(chǎn)物，要求考生給出反應(yīng)條件。

3. 反應(yīng)機(jī)理

對(duì)一些典型的反應(yīng)，要求掌握其反應(yīng)機(jī)理，這樣才能對(duì)反應(yīng)有深入的理解，所以在試卷中通常會(huì)出現(xiàn)這類試題。

4. 有機(jī)合成

這部分考察考生綜合運(yùn)用有機(jī)反應(yīng)的能力，可能會(huì)給出某種原料，也可能僅給出目標(biāo)分子，由考生自選適當(dāng)?shù)钠鹗荚?。首先必須有一條合理的合成路線，其次是要正確地運(yùn)用反應(yīng)，包括條件。

5.推測(cè)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)

這部分也是考察考生的綜合能力，應(yīng)用一系列反應(yīng)或波譜方法或是二者的結(jié)合推斷未知有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。

6. 分離或鑒別

這部分主要考察考生對(duì)各類化合物性質(zhì)的了解，不一定在試卷中出現(xiàn)，但是要求掌握這方面內(nèi)容。

四、考試剛要：

這部分內(nèi)容按官能團(tuán)分章敘述，將烷烴和環(huán)烷烴放在一章。

(一)緒論

1. 共價(jià)鍵

價(jià)鍵理論(雜化軌道理論);分子軌道理論;共振論。

共價(jià)鍵的屬性：鍵能;鍵長(zhǎng);鍵角;鍵的極性。

鍵的極性和分子極性的關(guān)系;分子的偶極矩。

2. 有機(jī)化合物的特征

(二)烷烴和環(huán)烷烴

1. 基本概念

烴及其分類;同分異構(gòu)現(xiàn)象;同系物;分子間作用力;a鍵，e鍵;構(gòu)型，構(gòu)象，構(gòu)象分析，構(gòu)象異構(gòu)體;烷基;碳原子和氫原子的分類(即1°，2°，3°碳，氫;4°碳);反應(yīng)機(jī)理，活化能。

對(duì)于基本概念，不是要求記住其定義，而是要求理解它們，應(yīng)用它們說明問題。

2. 命名

開鏈烷烴和環(huán)烷烴的IUPAC命名，簡(jiǎn)單的橋環(huán)和螺環(huán)的命名。

3. 烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

碳原子sp3雜化和四面體構(gòu)型;環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)(小環(huán)的張力)。

4. 烷烴的構(gòu)象

開鏈烷烴的構(gòu)象，能量變化;環(huán)烷烴的構(gòu)象：重點(diǎn)理解環(huán)己烷和取代環(huán)己烷的構(gòu)象及能

量變化，穩(wěn)定構(gòu)象，十氫萘及其它橋環(huán)的穩(wěn)定構(gòu)象。

5. 烷烴的化學(xué)性質(zhì)

自由基取代反應(yīng)—鹵代反應(yīng)及機(jī)理;碳游離基中間體—結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性;不同的鹵素在反應(yīng)中的活性和選擇性;反應(yīng)過程中的能量變化。

6. 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

自由基取代反應(yīng)(與烷烴一致);小環(huán)(3，4元環(huán))性質(zhì)的特殊性—加成。

(三)烯烴

1. 烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

碳的sp2雜化和烯烴的平面結(jié)構(gòu);s鍵和p鍵。

2. 烯烴的同分異構(gòu)、命名

碳架異構(gòu)，雙鍵位置異構(gòu)，順反異構(gòu)(Z，E)。

3. 烯烴的物理和化學(xué)性質(zhì)

烯烴的親電加成及其機(jī)理，馬氏規(guī)則;碳正離子中間體—結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，重排。

其它加成反應(yīng)：催化加氫(立體化學(xué)，氫化熱);硼氫化—氧化(加成取向，立體化學(xué));羥汞化—脫汞(加成取向);與HBr/過氧化物加成(加成取向);其它游離基加成。

氧化反應(yīng)：羥基化反應(yīng)—鄰二醇的形成;KMnO4/H+的氧化，臭氧化反應(yīng)，烯烴結(jié)構(gòu)的測(cè)定。

α-位取代反應(yīng)：烯丙基型取代反應(yīng)(高溫鹵代和NBS鹵代)及機(jī)理—烯丙基自由基。

(四)炔烴和二烯烴

1. 炔烴

①結(jié)構(gòu)：碳的sp雜化和碳-碳三鍵;sp雜化，sp2雜化 和sp3雜化的碳的電負(fù)性的差異及相應(yīng)化合物的偶極矩。

②同分異構(gòu)體

③化學(xué)性質(zhì)：末端炔烴的酸性及相關(guān)的反應(yīng);三鍵的加成：催化加氫，親電加成，親核加成;碳—碳三鍵與H2/Lindlar催化劑反應(yīng)(順式烯烴);碳—碳三鍵與Na/液氨的反應(yīng)(反式烯烴);加鹵素;加HX(馬氏規(guī)則);加H2O(羰基化合物的形成);加HBr/過氧化物;硼氫化—氧化;加HCN及乙炔的二聚;氧化反應(yīng)：KMnO4氧化和臭氧化。

2. 二烯烴

①共軛二烯烴的穩(wěn)定性：鍵能和鍵長(zhǎng)平均化，共軛效應(yīng)。

②二烯烴的化學(xué)反應(yīng)：1，2-加成和1，4-加成(反應(yīng)機(jī)理);反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制(反應(yīng)過程中的能量變化);烯丙型碳正離子的穩(wěn)定性(p-p共軛);Diels-Alder反應(yīng)。

(五)波譜分析

1. 紫外光譜

理解各種躍遷(s®s*，n®s*，p®p*，n®p*)和各自的吸收能量波長(zhǎng);發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán);溶劑效應(yīng);最重要的是能夠從一張UV譜圖中得到有用的信息(判斷結(jié)構(gòu))(不要求利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則去計(jì)算某化合物之吸收波長(zhǎng))。

2. 紅外光譜

理解IR光譜之基本原理，最重要的是利用IR光譜(結(jié)合其它波譜)推測(cè)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)，這就要求對(duì)各類官能團(tuán)的紅外吸收范圍有清楚的了解，并清楚影響峰位置變化的因素。

3. 核磁共振譜(1H NMR)(碳譜不要求)

了解基本原理;基本概念：化學(xué)位移，內(nèi)標(biāo)，外標(biāo)，偶合，偶合常數(shù)，屏蔽，去屏蔽等。清楚不同類型的枝質(zhì)子的化學(xué)位移范圍及影響因素;最重要的是利用NMR譜(結(jié)合其它波譜)推測(cè)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。

4. 質(zhì)譜

了解基本原理;幾種重要的開裂方式(包括重要的重排開裂如麥?zhǔn)现嘏?，逆Diels-Alder重排等);最重要的是利用MS得出的分子離子峰(并結(jié)合其它波譜方法)推測(cè)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。

本章最重要的是利用幾種波譜方法結(jié)合推測(cè)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)。

(六)芳香烴

1. 苯的結(jié)構(gòu)和芳香性

理解芳香性的概念和判斷芳香性的Hückel規(guī)則，能用此規(guī)則判斷一給定的分子(或離子)是否是芳香性的。

2. 苯的異構(gòu)，同系物和命名

3. 苯及其同系物的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)

主要了解其波譜特征，例如芳香烴的NMR譜學(xué)特征，不同取代苯在IR指紋區(qū)的特征等。

4. 化學(xué)性質(zhì)

親電取代反應(yīng)及機(jī)理;傅氏反應(yīng)的特點(diǎn)及局限;氯甲基化反應(yīng);Gatterman-Koch反應(yīng);芳香環(huán)上取代基的定位效應(yīng);其它反應(yīng)：側(cè)鏈氧化;側(cè)鏈取代;芳香環(huán)上的還原：催化加氫，Birch還原。

5. 萘的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)

(七)立體化學(xué)

1. 基本概念

對(duì)映異構(gòu)(體);手性分子;鏡像;旋光性，旋光度;對(duì)映體;非對(duì)映體;差向異構(gòu)體;內(nèi)消旋體;外消旋體;手征性;手性中心。

2. 對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的表示法

R/S法(次序規(guī)則)。

3. 熟悉各類手性分子

含1—3個(gè)手性碳原子的手性分子;不含手性碳原子的手性分子;環(huán)狀化合物。

4. 立體異構(gòu)體的制備和反應(yīng)

熟悉能產(chǎn)生立體異構(gòu)體的化學(xué)反應(yīng)及機(jī)理，象烯烴與鹵素的反式加成，環(huán)氧乙烷的開環(huán)，羰基化合物的加成(Cram規(guī)則)等等。

(八)鹵代烴

1. 異構(gòu)，分類，命名

2. 波譜性質(zhì)，尤其是NMR譜

3. 化學(xué)性質(zhì)

親核取代反應(yīng)及機(jī)理(SN1，SN2);影響親核取代及機(jī)理的因素;親核試劑的親核性;SN2反應(yīng)的立體化學(xué);SN1反應(yīng)中的重排;鄰基參與。

消除反應(yīng)及機(jī)理(E1，E2，E1cb)：消除反應(yīng)的取向(Saytzeff規(guī)則)和立體化學(xué);消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。

鹵代烴與Mg，Li，Na等的反應(yīng)：Grignard試劑、有機(jī)鋰試劑及其應(yīng)用。

(九)醇、酚、醚

1. 結(jié)構(gòu)、分類、命名

2. 醇的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

氫鍵對(duì)其物理性質(zhì)的影響;IR光譜和NMR譜的特征。

3. 醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的酸性(與其它類型化合物如H2O，酚，羧酸¼酸性的比較);與酸性有關(guān)的反應(yīng)(與金屬如Na，Mg，Al¼的反應(yīng));醇的氧化(形成醛/酮，羧酸);熟悉各種氧化劑;醇的成酯反應(yīng)：與無機(jī)酸成酯，與有機(jī)酸成酯(機(jī)理);鹵化反應(yīng);用SOCl2鹵化的立體化學(xué)及機(jī)理;用HX的鹵代反應(yīng)(Lucas試劑用來區(qū)別六個(gè)碳原子以下1°，2°和3°醇);Wagner-Meerwein重排。

醇的脫水反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理/扎依切夫規(guī)律;反應(yīng)活性;重排;分子間脫水成醚。

多元醇的反應(yīng)：與HIO4或Pb(OAc)4的反應(yīng);片吶醇重排反應(yīng)及機(jī)理。

4. 酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)

5. 酚的化學(xué)性質(zhì)

酸性及與之相關(guān)的反應(yīng);Fries重排;芳環(huán)上的親電取代：鹵代，硝化，磺化;其它親電取代：與醛的作用;與CO2的作用;Reimer-Tiemann反應(yīng);酚的氧化反應(yīng)。

6. 酚的制備方法

異丙苯氧化法;氯苯水解法;苯磺酸堿熔法。

7. 醚的反應(yīng)

與HX的反應(yīng)(醚鍵斷裂)及機(jī)理;Claisen重排;環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。

8. 醚的合成方法

Williamson合成法。

(十)醛和酮

1. 醛酮的反應(yīng) ①加成反應(yīng)，親核加成

以上反應(yīng)適用于醛、脂肪族甲基酮和八個(gè)碳原子以下的環(huán)酮。

②a—碳原子上

鹵仿反應(yīng)：

③氧化和還原

2. 醛酮的制法

①烴類氧化 ②醇的氧化及去氫

③Friedel-Crafts?；磻?yīng)

3.a，b—不飽和醛、酮的反應(yīng)：

(十一)羧酸及其衍生物

1. 羧酸的反應(yīng)：

①酸性：羧酸的酸性比碳酸強(qiáng)，比無機(jī)酸弱。

②羧酸中羥基的取代反應(yīng)

③還原

2. 羧酸的制法

①氧化法

②水解法

③Grignard試劑與二氧化碳作用

3. 羧酸衍生物的反應(yīng)

①水解都生成羧酸

②醇解 酰氯、酸酐和酯的醇解都生成酯，酯與醇作用生成原酸酯或酯。

③氨解 酰氯、酸酐和酯的氨解都生成酰胺

④酸解 生成平衡混合物

4. 羧酸衍生物的制法

①酰氯：羧酸與無機(jī)酰氯作用;②酸酐：酰氯與羧酸鹽作用;③酯：直接酯化： ④酰胺：羧酸的銨鹽去水或酯的氨解;⑤腈：酰胺去水或鹵代烴與氰化鈉作用。

(十二)取代羧酸

1. 鹵代酸的反應(yīng)

①與堿的反應(yīng)，產(chǎn)物與鹵素和羧基的相對(duì)位置有關(guān)。

a-鹵代酸®羥基酸

b-鹵代酸®a，b-不飽和酸

g或d-鹵代酸®內(nèi)酯

②Darzen反應(yīng)

2. 誘導(dǎo)效應(yīng)

3. 共軛效應(yīng)

4. 醇酸的反應(yīng)

①去水，產(chǎn)物與羥基的相對(duì)位置有關(guān)

a-醇酸®交酯 b-醇酸®a，b-不飽和酸 g-醇酸®內(nèi)酯

②分解： 5. 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用

①合成甲基酮：

②合成酮酸

6. 丙二酸酯在合成上的應(yīng)用

①合成一元羧酸

②合成二元羧酸

(十三)胺和含氮化合物

1. 胺的化學(xué)性質(zhì)

①堿性

②烴化

③?；?Hinsberg反應(yīng))

④與亞硝酸的反應(yīng)

2. 胺的制法

①硝基混合物的還原

②氨或胺的烴化

③還原烴化

④Gabriel合成法

⑤Hofmann重排：

3. 芳香族重氮鹽的反應(yīng)

①取代反應(yīng)

②還原反應(yīng)

③偶聯(lián)反應(yīng)

(十四)含硫、含磷化合物

1. 硫醇的制備和性質(zhì)

①酸性和金屬離子形成鹽、還原解毒劑;②氧化反應(yīng)、二硫化物、磺酸;③和烯鍵及炔鍵的加成反應(yīng)。

2. 磺酸基的引入和被取代在合成上應(yīng)用了解磺胺藥物一般制備方法。

3. 磷Ylide的制備及Wittig反應(yīng)在合成中的應(yīng)用。

(十五)雜環(huán)化合物

1. 雜環(huán)化合物的分類和命名

2. 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)和芳香性。

芳香性： 苯>噻吩>吡咯>呋喃

離域能(kJ/mol—1) 150.6，121.3，87.6，66.9

3. 呋喃、噻吩、吡咯的性質(zhì)

①親電取代：鹵代，硝化，磺化，乙酰化;②呋喃易發(fā)生;Diels-Alder反應(yīng);③吡咯的弱堿性;④吡啶的堿性;⑤吡啶的氧化、還原性質(zhì);⑥Fischer吲哚合成法和Skraup喹啉合成法。

(十六)周環(huán)反應(yīng)

1. 在協(xié)同反應(yīng)中軌道對(duì)稱性守恒

2. 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律

p電子數(shù) 基態(tài) 激發(fā)態(tài)

4n 順旋 對(duì)稱

4n+2 對(duì)旋 順旋

3. 環(huán)化加成反應(yīng)的選擇規(guī)律(同一邊)

p電子數(shù) 基態(tài) 激發(fā)態(tài)

4n 禁阻 允許

4n+2 允許 禁阻

4. s遷移反應(yīng)的選擇規(guī)律(同一邊)

i+j 4n 4n+2

基態(tài) 禁阻 允許

5. Cope重排

6. Claisen重排

(十七)碳水化合物

1. 單糖的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型

①Fischer構(gòu)型式的寫法：羰基必須寫在上端;②構(gòu)型：編號(hào)最大手性碳原子上OH在豎線右邊為D-型，在左邊為L(zhǎng)-型;③Haworth式：己醛糖的Haworth式中C1上的OH與C5上的CH2OH在環(huán)同一邊為b位異構(gòu)體。

2. 單糖的反應(yīng)

①氧化：醛糖用溴水氧化生成糖酸，用稀硝酸氧化生成糖二酸

②還原：用NaBH4還原生成多元醇

③脎的生成：糖與苯肼作用——成脎。

(十八)氨基酸、多肽、蛋白質(zhì)

1.①氨基酸的基本結(jié)構(gòu)

天然的a-氨基酸，只有R取代基的差別。

②等電點(diǎn)：等電點(diǎn)時(shí)氨基酸以兩性離子存在，氨基酸溶解度最小;③氨基酸-茚三酮的顯色的反應(yīng);④Sanger試劑及應(yīng)用;⑤氨基酸的制備：a. a-鹵代酸的氨解，b. 醛和酮與氨、氫氰酸加成物水解，c. 二丙酸酯合成法;⑥多肽的合成方法。

(十九)萜類和甾體化合物

①掌握萜類化合物的基本結(jié)構(gòu)：碳骨架由異戊二烯單位組成的;會(huì)劃分萜類化合物中的異戊二烯單位。

②掌握一些重要的萜類天然產(chǎn)物常規(guī)性質(zhì)：如法尼醇;牛兒酮;櫳牛兒奧;山道年;維生素A;葉綠醇;角鯊烯。b-胡蘿卜素。

③了解甾體化合物的四環(huán)結(jié)構(gòu)和命名。

④了解萜類和甾體化合物的生物合成。